劉成倫1,2,徐 鋒1(1.重慶大學應用化學系,重慶 400044;2.西南資源開發及環境災害控制工程教育部重點實驗室,重慶 400044)0 引言膠粘劑是一類古老而又年輕的材料。早在數千年前,人類的祖先就已經開始使用膠粘劑。據考證[1],秦俑博物館中出土的秦代大型彩繪銅車馬的制造中,就已用了磷酸鹽無機膠粘劑。分析出土銅車馬部分銀件連接處的白色塊狀物,得知其所用膠粘劑的成分與現代的磷酸鹽膠粘劑基本相同。北魏賈思勰所著的《齊民要術》筆墨第九十一章中介紹的制墨工藝中也用到了膠粘劑。到上世紀初,合成酚醛樹脂的發明,開創了膠粘劑的現代發展史。目前,與三大合成高分子材料的產量比較,膠粘劑只占第五位,但年增長速度則居第一位。我國膠粘劑起步于20世紀50年代,進入90年代后,膠粘劑工業有了突飛猛進的發展。如今,膠粘劑已滲透到工業、農業、交通、醫學、國防和人民日常生活的各個領域,在國民經濟中發揮愈來愈大的作用,膠粘劑工業已發展為一個獨立的新興部門。預計到2005年,我國合成膠粘劑的消費量將達到265萬ｔ,年均增長率超過8%。1 膠粘劑的種類據不完全統計,迄今為止已有6000多種膠粘劑產品問世,由于其品種繁多,組分各異,目前尚無統一的分類方法。按固化方式的不同可將膠粘劑分為熔融固化型、揮發固化型、遇水固化型、反應固化型。1.1 熔融固化型熔融固化型膠粘劑是指膠粘劑在受熱熔融狀態下進行粘合的一類膠粘劑。其中應用較普遍的為焊錫、銀焊料等低熔點金屬,棒狀、粒狀、膜狀的ＥＶＡ(聚乙烯醋酸乙烯)熱熔膠。1.2 揮發固化型揮發固化型膠粘劑是指膠粘劑中的水分或其它溶劑在空氣中自然揮發,從而固化形成粘接的一類膠粘劑。如水玻璃系列膠粘劑、氯丁膠等。1.3 遇水固化型遇水固化型膠粘劑是指遇水后即發生化學反應并固化凝結的一類物質。其中以石膏、各類水泥為代表。1.4 反應固化型反應固化型膠粘劑是指由粘料與水以外的物質發生化學反應固化形成粘接的一類膠粘劑。磷酸鹽類膠粘劑、齒科膠泥、α氰基丙烯酸酯瞬干膠、丙烯酸雙酯厭氧膠等都屬于這一類。2 膠粘劑的特點2.1 耐溫性耐溫性是無機膠粘劑的優良特性之一。無機高溫膠粘劑通常使用范圍在1500～1750℃,而磷酸氧化銅膠粘劑的耐溫范圍更廣,可在180～1400℃范圍內使用。但無機高溫膠粘劑使用的主要骨料是鋯英砂和耐火 土,鋯英砂價格較高,主要靠進口,耐火 土要以犧牲土地來取得,代價巨大。因此,尋找廉價易得的產品來取代傳統骨料以降低生產成本是當務之急。某些有機膠粘劑通過改性也已達到了耐高溫性能。例如,用Ｂ4Ｃ改性的酚醛樹脂膠粘劑就能耐1500℃的高溫。市場對耐溫膠粘劑的需求正在不斷的增長,因而這類膠粘劑有著廣闊的發展前景。2.2 低污染性隨著全球環境的日益惡化,人們逐漸開始使用一些環保產品。膠粘劑雖然算不上一類龐大的化工產品,但對環境的危害也不容忽視。那些非環保型的膠粘劑將逐漸被拋棄。聚乙烯甲醛膠粘劑(俗稱“107膠”)由于含有游離甲醛,危害人體健康。在發達國家早已禁用,但在我國由于其價格低廉,所以目前仍有相當的市場份額。但其用量已逐漸減少,不久將會全部淘汰。如何通過改性使非環保型的膠粘劑變為環保型膠粘劑是勢在必行的工作。日本ＤＪＫ公司已經研究成功一種可代替膠合板制造中不含甲醛的粘合劑。ＤＪＫ公司指出,通常的脲甲醛和蜜胺粘合劑含有能引起人體過敏反應的甲醛,ＤＪＫ稱此粘合劑的強度、耐水性和成本與蜜胺粘合劑相近。在環保的呼聲日益高漲的今天,越來越多的人開始致力于可生物降解膠粘劑的研制。聚合物的生物降解是通過水解和氧化作用來完成的。大部分能降解的聚合物在其主鏈上含有可降解的基團,例如胺基、羥基、脲基等。Ｓｈａｒａｋ等用雙羥基與醚反應,合成含有羥甲基的聚酯作為基體,生產可生物降解的膠粘劑,他們還用含有羥基的丁酸酯、戊酸酯、纖維素、淀粉酯等作為基體,用蔗糖酯作為增粘劑,生產能生物降解或水解的膠粘劑。另外,Ｋａｕｆｆｍａｎ等以淀粉或磺化酯為基體,添加含有極性的蠟質,生產含有極性的,對水敏感的膠粘劑,能在水的作用下發生水解,在進行廢棄處理時降低或消除對環境的污染2.3 粘接無破壞性材料的連接主要有螺栓連接、鉚接、焊接和粘接等,使用螺栓連接等技術雖然可實現快速連接,但卻因對材料部件打空或局部加熱而對材料有所破壞,并在使用中不能避免應力集中。相比之下,粘接技術是一種非破壞性連接技術,并因粘接界面整體承受負荷而提高負載能力,延長了使用壽命。2.4 輕質性膠粘劑的密度較小,大多在0.9～2之間,約是金屬或無機材料密度的20%～25%,因而可以大大減輕被粘物體連接材的重量。這在航天、航空、導彈上,甚至汽車、航海上,都有減輕自重,節省能源的重要價值。3 膠粘劑的應用膠粘劑除了能應用于傳統的粘接以外還有一些新的、巧妙的應用。3.1 防腐蝕目前,艦船的蒸汽管多采用包硅酸鋁外加石棉來達到絕熱目的,但是由于泄漏或冷熱交替產生冷凝水,聚集在底層的蒸汽管外壁上;且蒸汽管長期受高溫,可溶性鹽的作用,外壁腐蝕很嚴重。為此可在硅酸鋁底層用水玻璃系列膠粘劑作涂敷材料,形成類搪瓷結構的敷層,其熱膨脹系數與管材相近,熱應力小,不會皸裂。在機械安裝中,構件常采用螺栓固定。由螺栓固定的器件長期暴露于空氣中,會產生縫隙腐蝕。在機械工作過程中,有時會由于劇烈的震動使螺栓松動。為解決這一問題,可以在機械安裝中先將連接構件用無機膠粘劑粘結,然后再用螺栓連接。這樣既可起到加固的作用,又可起到防腐的效果。3.2 用作生物醫用材料羥基磷灰石Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2(簡稱ＨＡ)生物陶瓷的組成接近于人體骨質的無機成分,具有良好的生物相容性,能與骨形成牢固的化學結合,是理想的硬組織替代材料。但是目前制備的ＨＡ植入體的普遍彈性模量高而強度低,活性不理想。選用磷酸鹽玻璃膠粘劑,通過膠粘劑的作用將ＨＡ原料粉末在低于傳統燒結溫度下粘接在一起,從而降低了彈性模量,保證了材料活性。Ｃｏｈｅｓｉｏｎ技術有限公司最近宣布,他們開發出一種可以用于心臟粘接的Ｃｏｓｅａｌ密封劑,并已成功地用于臨床。在歐洲通過21例心臟手術的對比使用發現,使用Ｃｏｓｅａｌ外科手術密封劑比其他方法顯著地降低了手術粘連,隨后的前期臨床研究表明,Ｃｏｓｅａｌ密封劑在心臟、婦科及腹部手術中均有巨大發展潛力[13]。膠粘劑在醫學方面的應用被譽為膠粘劑工業的新增長點。3.3 用于軍事領域在軍事領域,膠粘劑同樣有著廣泛的應用。3.3.1 坦克維修坦克u發動機/u外殼產生裂紋是常見的疵病。由于金屬內部組織的缺陷、應力集中、疲勞、突出的外力作用往往引起u發動機/u體外殼不同的部位產生裂紋。如果用焊接的方法解決這類問題,存在材質會變脆、變形、強度下降等缺點,同時還要損耗電能和u設備/u。而采用特種粘接技術來處理這類裂紋,會取得快、好、省的效果。3.3.2 軍艇裝配軍用小艇大多采用一次性粘接的玻璃鋼(或纖維復合材料)來減輕艇體的自重和提高艇體的強度。因此,制造這種小艇時大量使用與玻璃鋼相同的環氧樹脂或不飽和聚脂組成的結構膠粘劑。當代國防技術中,隱身潛艇是海軍裝備現代化的標志之一。潛艇隱身的一種重要方法是在潛艇外殼敷設消聲瓦。消聲瓦是一種具有吸聲性能的橡膠。為實現消聲瓦與艇壁鋼板的牢固結合,則要依賴于膠粘劑。3.3.3 用于軍用飛機輕型轟炸機主要以亞音速或跨音速飛行,機身、機翼外蒙皮采用厚度在1.5ｍｍ以下的鋁合金板材,有的僅0.4～0.8ｍｍ厚,其下由波紋型材加強。鉚接蒙皮如此薄的結構是很困難的,而采用膠接結構,不僅可克服鉚接薄皮易引起的變形、鉚釘劃窩造成的整體強度損失、減少工裝、縮短裝配周期,而且增加了結構抗腐蝕性、耐疲勞特性以及破損安全性。現代高性能軍用飛機,機翼整體油箱或機身整體油箱的密封需要用到膠粘劑。殲敵機的座艙有機玻璃與滌綸帶間的粘接密封,需要高性能的膠粘劑。3.3.4 導彈彈頭熱防護層粘接導彈彈頭為抵抗載入時的惡劣環境,要在結構層(輕金屬合金材料、特種碳纖維復合材料)外加上熱防護層(無機復合材料、特種樹脂基復合材料)。熱防護層與彈頭的連接用到了2000℃左右的耐溫膠粘劑。3.3.5 制備偽裝材料對陸軍地面武器來說,主要是8～14μｍ紅外熱像儀的威脅,實現紅外隱身主要途徑是研制具有不同發射率的紅外迷彩涂料,通過涂層的不同發射率,對目標外形進行有效的紅外圖像分割,達到目標與背景相融合的目的。從紅外隱身涂料的研究內容來看,高透明膠粘劑是采取的技術途徑之一,利用樹脂在8～14μｍ的紅外大氣層窗口不含有吸收基團來實現膠粘劑本身在紅外窗口的低輻射特殊性。雷達涂料是一種能夠吸收電磁波,降低目標雷達特征信號,使其具有難以被發現、識別的功能材料,是實現武器裝備雷達隱身的主要途徑之一。它是由吸收劑和膠粘劑組成的,膠粘劑決定了吸收涂層的物理機械性能和施工性能。3.4 防恐反恐美國桑迪亞國家實驗中心為保存放在倉庫中的核彈頭而專門設計了2種超級膠粘劑。一種是使用壓力槍發射的膠粘劑,一旦接觸空氣立即變硬,當噴射到人體上后,便立即把人凝固在里面,使之動彈不得。另一種膠粘劑在發射出去后,便像雪崩一樣埋住對方,使其看不見東西,聽不到聲音而無法活動,但可以呼吸保住生命。假如,恐怖分子侵入倉庫,搶得一枚核彈頭,為防止爆炸,工兵的最佳選擇就是使用這類超級膠粘劑。可以預見,這類超級膠粘劑在未來的戰場上將大有用武之地。4 膠粘劑的發展趨勢1)發展無溶劑性膠粘劑。現行的許多膠粘劑都含有大量揮發性很強的溶劑,這些溶劑不僅危害人的身心健康,而且會破壞大氣層中的臭氧層。近年來,引起了公眾和政府的高度重視,這樣自然給膠粘劑工業帶來了一種新的發展趨勢,即向無溶劑的膠粘劑發展。2)發展納米膠粘劑。納米膠粘劑是材料領域的重要組成部分,發展納米膠粘劑,有可能在席卷全球的“納米經濟”急戰中,搶奪一個技術制高點。納米膠粘劑將成為一顆耀眼的新的科技明星。3)發展多功能膠粘劑。當一種膠粘劑同時具有多種功能的時候,它的應用價值往往陡增,所以多功能膠粘劑是膠粘劑工業的發展趨勢之一。4)發展軍事、國防用膠粘劑。發展軍事、國防用膠粘劑是未來戰爭和防恐、反恐的需要,因此它必定有著長足發展。5 結語節約能源、保護環境,是當今世界研究必須解決的重要課題之一。為了節能、環保,各種設備必須輕質、可回收、高強、呈流線型等。為了提高設備生產、安裝和維修的效率,千方百計地將比鄰的零件(如:汽車發動機罩下的零件)合并成整體。為了達到此目的,勢必采用粘接或連接技術。由于粘接具有無破壞性、強度大等一系列突出優點,而被廣泛采用。無機磷酸鹽類膠粘劑在機械加工上各種u刀具/u與刀體、研磨器的油石與研磨棒、量具測頭與測桿的粘接;石油儀表中要求有一定強度、耐高溫性、絕緣性的蒸發棒頭部的粘接;整流器元件、瓶罐、高壓電磁管的密封等諸多方面上已取得了滿意效果。硅酸鹽類膠粘劑廣泛地用于金屬、玻璃、陶瓷、無機硅酸鹽類材料等的粘接。有機膠粘劑與人們的生產生活更為密切,廣泛應用于建筑、包裝、輕紡、鞋業等各領域,可以說它與人類的生產生活息息相關。在某些場合膠粘劑更是發揮著不可替代的作用。使用高溫膠粘劑是實現炭材料不可拆卸型連接最有效的方法。例如,人造衛星、載人宇宙飛船在穿越厚厚的大氣層時,由于高速氣流沖刷,表面溫度可達2300～2600℃,須用耐高溫的燒蝕材料加以保護,燒蝕材料同金屬殼體之間的連接只能用高溫膠粘劑。由于膠粘劑具有如此多的突出優點,正日益受到人們的重視,在材料科學領域已經發展成為獨立的分支研究方向。當然,膠粘劑在某些方面還存在著尚需解決的問題,比如無機高溫膠粘劑骨料成本高,傳統有機膠粘劑的污染性問題等。相信隨著膠粘劑改性工作的進一步深入,膠粘劑的前景會更加廣闊。
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